Les cellules solaires traditionnelles convertissent la lumière en électricité en exploitant l'effet photovoltaïque qui apparaît à la jonction de semi-conducteurs. Ce sont donc des dispositifs proches des transistors ou des circuits intégrés. Le semi-conducteur remplit simultanément les fonctions d'absorption de la lumière et de séparation des charges électriques résultantes. Pour que ces deux processus soient efficaces, les cellules doivent être constituées de matériaux de haute pureté. Leur fabrication est par conséquent onéreuse, ce qui limite leur emploi pour la production d'électricité à grande échelle. Les cellules que nous avons découvertes dans le cadre de nos recherches fonctionnent selon un autre principe, qui différencie les fonctions d'absorption de la lumière et de séparation des charges électriques. Elles offrent, par leur simplicité de fabrication, l'espoir d'une réduction significative du prix de l'électricité solaire.
La pompe à électrons actionnée par la lumière.
Dans notre cas comme dans la photosynthèse naturelle, l'absorption d'énergie solaire met en route une pompe à électrons mue par l'énergie lumineuse absorbée, dont le principe est illustré dans la figure 1.
Le sensibilisateur (S) est greffé à la surface d'un oxyde semi-conducteur sous la forme d'une couche monomoléculaire. Il absorbe les rayons solaires incidents qui le promeuvent en un état électroniquement excité S*, d'où il est à même d'injecter un électron dans la bande de conduction du dioxyde de titane. Les électrons ainsi injectés traversent la couche sont ensuite recueillis par un collecteur de courant qui permet de les diriger vers un circuit externe ou leur passage produit de l'énergie électrique Le retour de l'électron dans la bande de conduction sur le colorant oxydé S+ (recombinaison) est beaucoup plus lent que la réduction de S+ par le médiateur (réd) en solution (interception). De ce fait la séparation de charge est efficace. Le médiateur oxydé (ox) est réduit à la contre-électrode. La tension maximale débitée correspond à la différence entre le potentiel d'oxydoréduction du médiateur et le niveau de Fermi du semi-conducteur. La structure de la couche semi-conductrice nanocristalline n'est pas représentée ici (voir fig. 2).Le champ électrique régnant au sein du matériau permet l'extraction de cet électron en direction du support de verre conducteur. La charge positive est transférée du colorant (S+) à un médiateur (iodure) présent dans la solution qui baigne la cellule (interception). Ce médiateur, alors oxydé en triiodure, diffuse à travers la solution. Ainsi, le cycle des réactions redox est bouclé, transformant l'énergie solaire absorbée en un courant électrique, sans changement de la composition de quelque partie du système que ce soit. Exposée à la lumière directe du soleil, chaque molécule sensibilisatrice subit environ 20 fois par seconde cette transformation cyclique. La machine moléculaire fonctionne donc à une fréquence de 20 Hz.
Les atouts de la nanostructure
L'absorption de la lumière par une couche mono-moléculaire de colorant est toutefois très faible. Un rendement photovoltaïque appréciable ne peut être obtenu au moyen d'une surface de semi-conducteur plane, mais uniquement par l'emploi d'un film nanostructuré poreux de très haute rugosité, développés dans à notre laboratoire. Ce film est constitué par l'assemblage de grains d'une dizaine de nanomètres (soit un millionième de centimètre) de diamètre et constitue une sorte d'éponge. La figure 2 donne une image obtenue par microscopie électronique dune telle couche nanocrystalline de TiO2.
Figure 2. Image dune couche mésoporeuse du dioxyde de titane déposée sur un verre conducteur. Chaque grain constitue un nano-cristal.
Le colorant chargé de convertir les photons lumineux en électrons est adsorbé à la surface de chaque grain. En pénétrant ce matériau extrêmement poreux, la lumière traverse des centaines de couches mono-moléculaires du colorant. Le taux d'absorption est considérable, ce qui se traduit par un haut rendement (10%) en énergie électrique.
Il est à première vue surprenant que l'électron, une fois transféré du colorant dans la bande de conduction du semi-conducteur, diffuse rapidement vers le support conducteur, au travers d'un matériau hétérogène, plutôt que de "retomber" sur le colorant oxydé. Ce phénomène de recombinaison annulerait la séparation de charge et empêcherait toute conversion de la lumière en électricité. Il est toutefois efficacement concurrencé par l'action du médiateur en solution, capable de réduire rapidement le colorant oxydé. Le choix de ce médiateur est par conséquent crucial parce qu'il doit être capable de céder un électron au colorant avant que ce dernier n'ait eu le temps de récupérer celui qu'il vient d'injecter dans le semi-conducteur.
Le choix du matériaux.
Le dioxyde de titane (TiO2) représente le semi-conducteur de prédilection pour la production de films nanostructurés. Il est lui-même blanc, donc insensible à la lumière visible, et ne commence à absorber que dans le proche ultraviolet. Il peut être sensibilisé par de nombreux colorants, dont certains permettent un taux de conversion photon incident en courant électrique approchant 100%.
Le TiO2 est un matériau bon marché et largement répandu comme pigment blanc en peinture ou en papeterie. Son absence de toxicité en autorise l'emploi comme abrasif des pâtes dentifrices ou pour d'autres applications cosmétiques. La production de films nanostructurés sur substrat de verre conducteur est réalisée par une méthode standard de sérigraphie d'une suspension colloïdale obtenue par procédure sol-gel suivie d'une cuisson à 450°C qui soude les particules entre elles et assure la cohésion de l'ensemble. La taille manométrique des particules (10-30 nm) confère au film un facteur de rugosité d'environ 100 par micron d'épaisseur. Ainsi, une couche de 10 micromètre nanostructurée présente une surface interne équivalant à mille fois celle d'un film compact lisse.
Quel colorant?
Le colorant constitue l'élément clé de notre cellule solaire et doit, à ce titre, satisfaire à plusieurs exigences. Son spectre d'absorption de la lumière doit s'étendre sur le plus large domaine possible, de manière à permettre l'interception d'une importante part du rayonnement solaire, constitué, outre 3% d'ultraviolet, pour moitié de lumière visible et pour moitié d'infrarouge. Une fois excitée par l'absorption d'un photon lumineux, la molécule de colorant doit être capable d'injecter un électron dans la bande de conduction du semi-conducteur.
Cette contrainte limite considérablement le choix du colorant aux composés qui présentent une structure électronique adéquate. Il doit en outre posséder une excellente stabilité lui permettant d'assurer les dizaines, voire les centaines de millions de cycles excitation oxydation- réduction qu'il sera appelé à subir durant les vingt années -ou plus- de fonctionnement d'une cellule solaire. Les colorants organiques de synthèse testés sont généralement détruits après quelques milliers de cycles et ne peuvent par conséquent pas entrer en ligne de compte pour l'instant.
En revanche, les complexes de métaux, tels le ruthénium et l'osmium, sont d'excellents candidats. De nombreuses molécules de ce type ont été synthétisées au cours des vingt dernières années. Elles présentent d'excellentes capacités d'absorption de la lumière visible. La mission de nos chimistes fut d'en préparer des dérivés adaptés aux exigences de la cellule photovoltaïque. Un composé de ce type, le complexe Ru(dcbpy)2(SCN)2, dont la structure est montrée ci-dessous, a permis d'obtenir d'excellents rendements de conversion de la lumière en électricité, en raison de la largeur de son spectre d'absorption et de sa remarquable capacité à injecter des électrons dans le TiO2.
Grâce à ses qualités exceptionnelles ce colorant est resté pendant des longues années le meilleur sensibilisateur photovoltaïque. Après maints efforts nous avons finalement réussi à améliorer sa performance par la mise au point dun nouveau sensibilisateur le colorant noir RuL2(SCN)3 où L = 4,4',4''-tricarboxy-terpyridyl.
La sensibilisation du film TiO2 nanostructuré s'effectue par immersion dans une solution de colorant. La contre-électrode est ensuite disposée parallèlement à la photoanode à une distance déterminée par un espaceur mince. Elle est constituée de verre pourvu d'un revêtement d'oxyde conducteur. Une infime quantité de platine (5-10 ,µg/cm2) est déposée à sa surface afin de catalyser la réduction du médiateur: (I3- + 2e- = 3 I-).
Un nouveau procédé pour le platinage a été mis au point dans nos laboratoires. Il fournit un dépôt doté d'une activité électrocatalytique remarquable, insensible à la corrosion, contrairement aux dépôts conventionnels. L'interstice entre les électrodes est rempli d'une solution contenant le médiateur redox dans un solvant organique très peu volatile. Le médiateur ayant permis d'obtenir les meilleurs rendements est le couple rédox iodure-triiodure. La construction s'achève par le scellement de l'assemblage. Aucun procédé de haute technicité n'est requis, ce qui permet d'envisager une diminution sensible des coûts de fabrication prévisibles.
La performance photovoltaïque des nouvelles cellules solaires et leur rendement.
La figure 3 illustre le spectre d'action d'une cellule nanocristalline colorée par différents complexes de ruthénium. On y représente, pour chaque longueur d'onde, l'efficacité de la conversion d'un photon en un électron (IPCE). Si l'on appelle ffinj le rendement quantique d'injection d'électron et hcoll la fraction des électrons qui échappent à la recombinaison pour arriver dans le circuit extérieur, nous obtenons l'expression du rendement en courant sous irradiation monochromatique:
où ABS correspond à la fraction absorbée de la lumière de longueur d'onde l. Ce rendement en courant exprime le rapport entre le courant électrique mesuré et le nombre de photons incidents à une longueur d'onde donnée. Dans un large domaine du visible ce taux de conversion est proche de 80%. En tenant compte des pertes de photons par réflexion et absorption dans le verre conducteur servant de support pour le film nanocrystallin on arrive à une conversion quantitative de photons incidents en courant électrique. Ce résultat est tout à fait extraordinaire, en vue du caractère désordonné de la couche mésoporeuse de TiO2 servant de support pour le colorant et vu l'absence d'un champs électrique à l'endroit de la jonction nanocystalline. Un tel champs est absolument indispensable pour séparer les charges électrique dans une pile solaire conventionnelle. Ces résultats présentent donc une véritable percée dans le domaine de la sensibilisation spectrale de semi-conducteurs.
Fig.3 Spectres d'action de cellules nanocristallines. Le taux de conversion photon incident à électron (IPCE) est représenté en fonction de la longueur d'onde.
La tension (V) de notre pile représente la différence entre le potentiel de l'électron dans le TiO2 et le potentiel redox de l'électrolyte (Fig. 1). Typiquement, la cellule développe une tension de 0.7 à 0.9 V en circuit ouvert et sous irradiation solaire directe (1000 W/m2). Sous une illumination 1000 fois plus faible, le potentiel de cellule ne décroît que de quelques 200 mV, c.-à-d. que la diminution relative de la tension n'est que de 20 à 30%. A titre de comparaison, une cellule au silicium courante verrait sa tension aux bornes décroître d'un facteur de 3 sous les mêmes conditions. Ceci montre bien que notre cellule est moins sensible aux variations de l'intensité de l'irradiation incidente que les cellules photovoltaïques classiques. Le rendement global de la cellule photovoltaïque peut être facilement estimé à partir de la densité du photo courant (i), la tension en circuit ouvert (V), le facteur d'idéalité de la cellule (ff) et de l'intensité de la lumière incidente (Is), selon:
A ce stade nous obtenons un rendement global de 10.4 %, rendement confirmé par des mesures au laboratoire de contrôle et de calibrage des cellules solaire (NREL) aux USA. Ci-dessous nous montrons une courbe courant tension dune de nos cellules enregistré dans ce laboratoire. Le rendement de 10.4 % est proche de celles qui ont été obtenues avec les cellules photovoltaïques classiques.
.
Une excellente stabilité, 20 ans d'exposition.
Une cellule solaire doit être capable de produire de l'électricité pendant vingt ans au moins sans baisse de rendement significative. Notre système a été soumis à une illumination de longue durée, au cours de laquelle le colorant a effectué 100 millions de cycles, ce qui correspond à vingt années d'exposition au soleil en conditions naturelles. Aucune diminution notable des performances n'a été observée, ce qui témoigne de l'exceptionnelle stabilité du colorant et du système dans son ensemble.
Un prix bon marché.
Pour la production industrielle de cellules nanocristallines à colorant, une étude réalisée par le Triangle Research Institute de Caroline du Nord (USA) prévoit un coût du module de 0,60 dollar par watt de puissance crête (Wp). A titre de comparaison, les cellules au silicium coûtent actuellement 5 dollars/Wp. Cette différence s'explique par les faibles exigences techniques posées par la fabrication des cellules et par les bas prix des matériaux nécessaires. Le dioxyde de titane, dont la production annuelle mondiale avoisine le million de tonnes, se vend 1 dollar le kilo. Le film nanocristallin en requiert 18 g/m2 pour une épaisseur de 10 µm. Le ruthénium constitutif du colorant est beaucoup plus onéreux mais les quantités utilises sont limitées et correspondent à un coût de 0,07 dollar/m2. Une tonne de ce métal incorporée au colorant noir pourrait fournir un giga watt électrique, soit le double de la puissance photovoltaïque installée dans le monde. Ces deux facteurs permettent d'envisager une production dans les pays du tiers monde, souvent dotés d'un ensoleillement généreux et qui connaîtront dans les prochaines décennies une croissance de la demande énergétique qu'il n'est concevable de satisfaire qu'au moyen d'énergies renouvelables. En une semaine, la planète reçoit sous forme de rayonnement solaire l'équivalent de ses réserves d'énergie. Une couverture de 0,1% de la surface du globe par des capteurs au rendement de 10% suffirait à satisfaire la consommation d'énergie de l'humanité.
Inoffensifs
Pour envisager son exploitation à grande échelle, un dispositif photovoltaïque ne peut se contenter d'être efficace et économique. il doit être aussi inoffensif pour la santé de l'homme et pour l'environnement. Des systèmes techniquement prometteurs basés sur le CdTe ou sur le CuInSe2 suscitent de fortes craintes quant à leur toxicité et à la pollution qu'engendrerait leur dissémination dans l'environnement. Aucune inquiétude de ce type ne se justifie dans le cas des cellules nanocristallines. Le TiO2 existe à l'état naturel. Il est bien connu, largement utilisé et non toxique.
La commercialisation de la pile solaire nanocrystalline progresse.
L'invention de la cellule nanocrystalline présente un saut technologique considérable par rapport aux technologies existantes, ce qui permet d'envisager de nouveaux domaines d'applications. Par exemple, il est possible par le choix de l'épaisseur de la couche nanocrystalline et la taille des particules de TiO2 de réaliser des verres photovoltaïques transparents. L'épaisseur du film nanocristallin détermine la quantité de lumière absorbée, de 10 µm (100% d'absorption) pour la production de haute puissance à 0,3 µm (5% d'absorption) pour la réalisation de verres de montres en passant par toutes les valeurs intermédiaires pour la fabrication de vitrages par exemple. La couleur des cellules peut également être modifiée au gré des colorants employés. On peut même envisager la fabrication des verres photovoltaïque ayant l'apparence d'une vitre normal où le sensibilisateur n'absorbe que dans le domaine ultraviolet ou infrarouge du spectre le rendant invisible à l'œil. Il est impossible de réaliser de tels vitrages photovoltaïque avec des piles existantes basées sur la jonction de deux semi-conducteurs. Ci dessous nous montrons limage dune version transparente de la cellule actionnant un moteur.
Parmi les avantages de la nouvelle cellule citons encore son caractère bifacial qui permet de collecter la lumière venant de tous les angles d'incidence. Ceci permet d'atteindre de très haut rendements de conversion à la lumière diffuse (ciel nuageux, albédo provenant de l'eau, du sable ou de la neige ) ouvrant le chemin à des applications importantes comme élément de façade des bâtiments. Un autre marché potentiel pour la nouvelle cellule concerne l'approvisionnement des appareils électroniques en énergie. Elle peut se servir efficacement de la lumière ambiante pour alimenter des piles rechargeables rendant autonome différentes utilisations (téléphones portables, ordinateurs, capteurs de tout genre etc.). Mentionnons finalement l'indépendance de son rendement de la température qui lui donne un avantage indéniable par rapport au silicium, Ce dernier perd 0.5% de rendement par degré Celsius. Or la température des cellules solaires monte inévitablement à 50 à 60 en plein soleil ce qui réduit le rendement des piles à silicium de 20 à 30 % alors que l'efficacité de nos cellules ne change guère dans ce domaine de température.
Ces résultats très prometteurs ont suscité un grand intérêt au niveau industriel La société INAP de Gelsenkirchen en Allemagne se charge du développement de modules de 100 Wp et plus. L'entreprise australienne Sustainable Technologies of Australia ( www.sta.com.au ) construit la première usine de fabrication de tuiles photovoltaïques ayant une capacité de production de 500kW/an. La société japonaise Aisin Seiki va prochainement lancer une production pilote des modules photovoltaïque basé sur notre technologie. Les entreprises suisses Leclanché et Solaronix ( www.solaronix.com ) s'intéressent plus particulièrement au domaine des applications grand public. Le premier engin alimenté par notre cellule, un pèse-personne, devrait être commercialisé dans le courant de l'année.
En raison de la grande variété de ses applications potentielles, de sa compatibilité avec l'environnement, de sa simplicité de fabrication et de son faible coût, la cellule solaire nanocristalline à colorant devrait permettre d'accroître substantiellement l'exploitation des énergies renouvelables et contribuer ainsi à l'avènement d'un développement durable pour l'humanité.
Pour en savoir plus :
M. Graetzel, « Perspectives for Dye-sensitized Nanocrystalline Solar cells », Millenium Special Issue, Progress in Photovoltaics Research and Applications, 2000, 8, 171-185.
B. ORegan and M. Graetzel, « A low cost, high- efficiency solar cell based on dye sensitized colloidal TiO2 films », Nature ,1991, 336, 737-739.
A.Hagfeldt and M. Graetzel, « Molecular Photovoltaics », Accounts of Chem. Res. 2000, 33, 269-277.
U Bach, D. Lupo, P.Comte, J.Moser, F. Weissoertel, J Salbaeck, H. Spteitzer and M. Graetzel « Solid-state dye sensitized solar cells with high photon-to-electron conversion efficiency » Nature 1998, 395, 583-585.
M. Graetzel « The artificial leaf, » Cattech 1999, 3, 4-17.
T.E. Mallouk « Bettering natures solar cells » Nature 1991, 353, 698-699.